1 耐蚀设计方案
在原油槽底板用耐蚀钢的开发中,充分考虑了SR242查明的2个腐蚀因子(单质硫和低pH的氯化物溶液)而进行了有效的成分设计。研究表明,腐蚀因子之一的单质硫从COT内的气相部析出于甲板里层,混入淤泥和油膜中而存在于钢材近旁,从而在油膜缺陷部促进了底板的腐蚀。利用电化学试验确认因单质硫和钢材直接接触,显著促进了腐蚀反应。在开发钢的成分设计中,是以能在钢材表面生成稳定保护膜的腐蚀产物,防止单质硫与钢材接触而抑制腐蚀反应的方案为基础进行的。
另外,通过实船调查查明在底板点蚀内部,存在pH值(为2~4)比外部的pH值(为4~8)更低(即酸性更强)的氯化物溶液。由于低pH值溶液的存在,促进了氢发生反应。在开发钢上利用有效的合金成分抑制了氢的发生反应; 而且在合金元素溶解的条件下能提高点蚀内溶液的pH值,从而可以明显地抑制钢的腐蚀反应。
即使在上述的腐蚀因子同时作用的场合,开发钢也生成了稳定的保护膜,并获得了pH值的缓和效果,故有效地抑制了钢的腐蚀反应。
2 实验方法
以上述COT底板的腐蚀机理为基础,确立了以下试验方法来评价钢的耐蚀性。
在试验A中,采用混合了特级试剂(纯度≥99.5%)的硫粉的NaCl作为点蚀内部的模拟溶液,根据浸渍试样的腐蚀速度评价了点蚀生长速度。另外,在实船调查中,被认为是淤泥(尘泥)的单质硫的浓度为百分之几。本试验是在将单质硫浓度控制得比实船更高的苛刻环境条件下评价了试样的耐蚀性。
试验B则是利用低pH值氯化物溶液评价对于腐蚀的耐蚀性。作为试样上的点蚀内部模拟溶液,滴下的是将pH值调整到1.0(即强酸性)的FeCl3+NaCl溶液,保持恒温恒湿(即333K和95%RH-相对湿度),根据试样的腐蚀速度评价了点蚀生长速度。较之实船条件,试验B提高了温度、降低了pH值、促进了腐蚀,从而可以在比实船环境更苛刻的条件下评价钢的耐蚀性。
3 实验结果
为了评价对于单质硫的耐蚀性而进行了实验室促进试验A。结果查明,开发钢的点蚀生长速度降至原来钢的1/4。经试验后的开发钢表面形成了比原来钢更致密的腐蚀产物。因前者更能阻止氯离子从环境侧向腐蚀产物的侵入,推测其环境遮断性更高,故能抑制单质硫对钢基体的腐蚀速度。
如上所述,本开发钢对于单质硫和低pH值(即酸性较强)氯化物溶液两种腐蚀因子的耐蚀性都高,能有效抑制COT底板上点蚀的生长。
这里,点蚀的生长速度表示概率论的波动,按照是最大值分布点的Gumbel分布。这就意味着使用面积越大,就会越有深的点蚀生成。从小面积的实验室试验结果,预测大面积的实际点蚀生长试验一直在油气管线和石油贮罐上得到较多应用。即使在油船COT底板上,也通过实船的腐蚀调查,确认了点蚀生长速度遵循上述的Gumbel分布。这表明概率论的手段对于评价实船的最大点蚀生长速度非常有效。关于本开发钢,也利用了Gumbel分布的极值解析评价了实船相当面积的耐蚀性(即最大点蚀生长速度)。
通过比较开发钢和原来钢在试验A和B中所得到的最大点蚀生长速度表明,两试验的最大点蚀生长速度都很好地遵循了Gumbel分布,能再现和实船相同概率分布的点蚀生长,从而表现了试验的妥当性。并且,无论是哪个试验结果,都是开发钢的Gumbel分布的斜度比原来钢的更大,说明开发钢上没有发生生长速度大的点蚀,即对开发钢的耐蚀成分设计是有效的。
这里在VLCC(原油运输船)实船上查明的平均点蚀直径为10mm、设定个数为2000个,在试验A和B上的再现周期T分别为65.4和174时,其点蚀生长速度相当于实船的最大生长速度。无论是在哪个试验中,与实船相当面积的开发钢最大点蚀生长速度都是每年1.2mm,约为原来钢的大约1/4,即在2.5年间的干船坞检修时,点蚀的最大深度为1.2mm/年×2.5年=3mm,说明完全可以将检修标准深度控制在4mm以下。这就表明,即使在实船相当面积的条件下,开发钢也显示了优良的耐蚀性。
油船每隔2.5年在干船坞检查时,能确认的COT底板最大点蚀深度的预测值,在原来钢上的深度达10mm,通常深度>4mm者涂漆,>7mm者进行堆焊修补。SR242的调查表明,油船绳经干船坞检修过的,COT底板上的点蚀生长就停止了。其原因是在检修时,在除去了腐蚀性生成物的点蚀上,较之一般部位再生成了更厚的油膜,故防蚀性更好。因此,在COT底板使用本开发钢时,若设定的最大点蚀深度≯4mm,则就可以在油船COT的使用期间无需修补。
开发钢的强度和韧性都达到了原来钢同等以上的水平,满足了船级规格(AH32)的要求;并且在采用一般焊接材料、输入热量为130kJ/cm条件下制作的FCB焊缝的韧性也达到了原来钢同等以上的水平,满足且大大超过了AH32规格的要求,故对开发钢可以完全采用与原来钢相同的焊接方法。